Sur un coup de tête, Chuck et Sarah décident de quitter définitivement l'agence et de se consacrer à leur vie de couple. Sans prévenir personne, ils entament une nouvelle vie. Alors qu'ils voyagent en train en Europe, ils découvrent qu'un des passagers n'est autre que le terroriste Juan Diego Arnaldo. Malgré leur décision de laisser leur passé d'espions derrière eux, ils ne peuvent pas s'empêcher d'intervenir. De son côté, le général Beckman ordonne à John Casey et Morgan Grimes de traquer le couple...